Валентин Наливайченко народився 8 червня 1966 року в Запоріжжі, в сім'ї робітника та медсестри. Навчався в Харківському державному університеті та Київському національному університеті ім. Т.Г.Шевченка, де отримав спеціальність викладача і референта-перекладача з англійської мови. Крім того, у 1991 — 1994 роках навчався в Червонопрапорному ім. Ю.В.Андропова інституті КДБ СРСР (зараз російська Академія зовнішньої розвідки). Був відрахований звідти за власним бажанням.

У 1995 — 2005 роках Наливайченко працював у Міністерстві закордонних справ України. У 2005 році зайняв посаду посла України в Білорусі.

З кінця 2006 по березень 2010 року очолював Службу безпеки України. Пішов з цієї посади після обрання президентом України Віктора Януковича.

У вересні 2010 року вступив у партію Наша Україна і був обраний головою її політради. Навесні 2012 року пішов з цієї партії і приєднався до партії УДАР Віталія Кличка. У 2012 році Наливайченко був обраний народним депутатом VII скликання Ради.

Наливайченко брав активну участь у Революції Гідності, а у 2014 році знову очолив СБУ. У 2015 році Рада проголосувала за його звільнення, після чого Наливайченко почав виступати зі звинуваченнями в корупції проти представників влади.

У 2016 році заснував партію Справедливість.

У вересні 2017 року незаконно перетнув український кордон у пункті пропуску Шегині разом із Міхеїлом Саакашвілі, під час його «прориву» через кордон після позбавлення громадянства. За це Наливайченка оштрафували.

У 2019 році балотувався у президенти від політичної партії Громадсько-політичний рух Валентина Наливайченка Справедливість. У першому турі набрав 0,22% голосів виборців.

10 червня стало відомо, що Наливайченко зайняв третє місце у виборчому списку партії Батьківщина.